Главная - Проект РФФИ № 16-52-76028_ЭРА_а "Перспективные нанолюминофоры для генерации белого света c использов

Проект РФФИ № 16-52-76028_ЭРА_а "Перспективные нанолюминофоры для генерации белого света c использов

Проект РФФИ № 16-52-76028_ЭРА_а "Перспективные нанолюминофоры для генерации белого света с использованием светодиодов"

Руководитель - главный научный сотрудник Махов В.Н.

Аннотация

В настоящее время наблюдается постоянный рост исследований и разработок новых люминофоров для ламп белого света, основанных на использовании светодиодов, что обусловлено растущим применением таких источников света в различных областях человеческой деятельности. Светодиодные источники белого света состоят из синего светодиода, покрытого слоем желтого люминофора, или УФ светодиода, покрытого слоем из смеси синего, зеленого и красного люминофоров, и испускают белый свет в результате смешивания излучений различного цвета от светодиода и/или люминофоров. Основной целью данного проекта является разработка новых перспективных люминофоров, в том числе наноразмерных, на основе оксидных и фторидных матриц, активированных ионами Ce3+ или Eu2+, и соактивированных некоторыми другими оптически активными ионами, например, Mn4+, которые могут эффективно преобразовывать УФ или синее излучение светодиодов в люминесценцию в более длинноволновой области спектра, генерируя тем самым белый свет. Изменяя химический состав матрицы люминофора, можно видоизменять спектральные свойства люминофора таким образом, чтобы создавать более естественный белый свет, комфортный для человеческого глаза. Для повышения эффективности светодиодных источников белого света предлагается использовать люминофоры с размером частиц порядка десятков нанометров, что может решить проблему рассеяния света на границах зерен. В рамках данного проекта используются современные методы синтеза, которые позволяют получить хорошо закристаллизованные и однофазные люминофоры с высоким световыходом. Исследования спектроскопических свойств новых серий синтезируемых соединений дают новую информацию, необходимую для понимания взаимосвязи между кристалло-химическими особенностями и спектроскопическими свойствами люминофоров. Особое внимание уделяется исследованиям температурного тушения люминесценции люминофоров, которое ограничивает потенциал использования высокомощных светодиодных источников света.

В рамках данного проекта проведена серия поисковых исследований новых люминофоров для светодиодных источников белого света. Основной целью исследований было получение более «теплого» белого света путем увеличения доли красной компоненты в спектре излучения люминофоров. В качестве основы люминофоров использовались многокомпонентные силикаты со структурой апатита или граната, позволяющие варьировать в широких пределах химический состав соединений с целью оптимизации свойств люминофоров. В качестве активирующих ионов были рассмотрены: комбинация из ионов европия Eu2+ (широкополосная желтая люминесценция) и Eu3+ (красная люминесценция с линейчатым спектром); ионы Ce3+ в многоцентровых матрицах (широкополосная желтая люминесценция с уширением спектра в красную область); ионы Mn4+ (красная люминесценция с линейчатым спектром).

В частности, было показано, что в силикатных апатитах, соактивированных ионами Eu2+/Eu3+ или Eu2+/Mn2+ в оптимальных концентрациях, можно ожидать получения эффективной передачи энергии от Eu2+ к  Eu3+ или Mn2+, что обеспечит сосуществование желтой d-f люминесценции Eu2+ и красной f-f или d-d люминесценции Eu3+ или Mn2+, соответственно, от однофазного люминофора, который, в результате, будет удовлетворять требованиям к люминофору для светодиодных источников теплого белого света.

Возможность получения широкополосной желтой люминесценции Ce3+ с уширением спектра в красную область была исследована для серии люминофоров на основе матриц многокомпонентных гранатов. В таких люминофорах спектральные свойства люминесценции Ce3+ определяются наличием большого числа цериевых оптических центров с немного отличающимися друг от друга свойствами, которые образуются из-за структурной разупорядоченности вокруг ионов Ce3+, что дает неоднородное уширение спектра люминесценции Ce3+. Среди исследованных нескольких серий таких люминофоров со структурой граната было получено, что люминофор CaY2Al4SiO12:Ce3+ имеет спектр люминесценции, оптимально уширенный в красную область, и демонстрирует довольно хорошую температурную стабильность с температурой тушения T1/2 = 635 K, который, таким образом, может иметь перспективу использования в высокомощных светодиодных источниках белого света.

В дальнейшем основное внимание было сосредоточено на поиске и исследовании новых эффективных люминофоров на основе оксидных и фторидных матриц, активированных ионами Mn4+, как наиболее перспективных линейчатых красных люминофоров для светодиодных источников теплого белого света. Были проведены исследования спектральных свойств и температурного тушения люминесценции ионов Mn4+ в нескольких сериях многокомпонентных гранатов состава: {A}3[B]2(C)3O12 (A = Y, Ca, Mg; B = Mg, Al, Ga, Sc, Sn; C = Si, Ge, Al, Ga). В частности, составы матриц гранатов отличались типом катионов в октаэдрических позициях [B], замещаемых ионами Mn4+.

Был разработан новый активированный Mn4+ красный люминофор со структурой граната Y2Mg3Ge3O12:Mn4+(1%),Li+(1.5%), обладающий очень высокой температурной стабильностью люминесценции. Было получено, что данный люминофор эффективно поглощает излучение в синей области спектра и испускает яркую красную 2Eg → 4A2g люминесценцию с максимумом полосы при 658 нм, а также обладает очень высокой температурой тушения люминесценции T1/2 > 800 K, т.е. этот люминофор имеет перспективу использования в качестве красной компоненты свечения в смеси люминофоров для высокомощных светодиодных источников теплого белого света.

Было показано, что при увеличении радиуса катиона в октаэдрических узлах решетки граната увеличивается энергия излучающего состояния 2Eg иона Mn4+, т.е. происходит коротковолновый сдвиг спектра люминесценции Mn4+, что обусловлено увеличением ковалентности химической связи Mn4+ - лиганд при увеличении межионного расстояния Mn4+ - О2-. Дополнительная модификация спектра люминесценции Mn4+, а именно его уширение, возможно как результат структурной разупорядоченности, возникающей благодаря статистическому распределению различных типов катионов в октаэдрических узлах решетки многокомпонентных гранатов. Было получено, что температура тушения люминесценции Mn4+ изменяется в очень широких пределах в зависимости от химического состава матрицы и коррелирует с энергией перехода как в состояние Mn4+ 4T2g, так и в состояние с переносом заряда O2- - Mn4+, каждое из которых может служить тушащим состоянием для люминесценции Mn4+. Из анализа полученных данных о свойствах люминесценции Mn4+ в нескольких сериях многокомпонентных гранатов следует, что более высокая температура тушения люминесценции Mn4+ может быть получена в матрицах, в которых ионы Mn4+ замещают катионы с меньшей величиной заряда (например, Mg2+) и/или меньшим ионным радиусом (например, Si4+), чем Mn4+. Выявленные закономерности позволяют осуществлять целенаправленный поиск новых матриц для люминофоров, активированных ионами Mn4+, с перестраиваемыми спектральными свойствами и высокой температурной стабильностью люминесценции.

Также, в рамках данного проекта впервые методом медленного со-осаждения из водно-спиртового раствора при комнатной температуре были синтезированы нанопорошки некоторых фторидных люминофоров, в частности со структурой граната Na3Al2Li3F12, активированных ионами Mn4+, обладающих высокой степенью кристалличности и размером частиц в диапазоне 40-80 нм. Синтезированные нанопорошки демонстрируют типичный спектр люминесценции ионов Mn4+ в красной области (620-630 нм), являющийся оптимальным для красного люминофора, использующегося в светодиодных источниках теплого белого света.

Список публикаций по теме проекта:

1. T. Jansen, T. Jüstel, M. Kirm, H. Mägi, V. Nagirnyi, E. Tõldsepp, S. Vielhauer, N. M. Khaidukov, V. N. Makhov, “Site Selective, Time and Temperature Dependent Spectroscopy of Eu3+ Doped Apatites (Mg,Ca,Sr)2Y8Si6O26”, Journal of Luminescence 186, 205-211 (2017). DOI: 10.1016/j.jlumin.2017.02.004. Импакт фактор 2.686.

2. N. M. Khaidukov, V. N. Makhov, Qiuhong Zhang, Rui Shi, Hongbin Liang, “Extended broadband luminescence of dodecahedral multisite Ce3+ ions in garnets {Y3}[MgA](BAlSi)O12 (A = Sc, Ga, Al; B = Ga, Al)”, Dyes and Pigments 142, 524-529 (2017). DOI: 10.1016/j.dyepig.2017.04.013. Импакт фактор 3.473.

3. N. M. Khaidukov, M. Kirm, E. Feldbach, H. Mägi, V. Nagirnyi, E. Tõldsepp, S. Vielhauer, T. Jüstel, T. Jansen, V. N. Makhov, “Luminescence Properties of Silicate Apatite Phosphors M2La8Si6O26:Eu (M = Mg, Ca, Sr)”, Journal of Luminescence 191 (Part A), 51-55 (2017). DOI: 10.1016/j.jlumin.2017.01.033. Импакт фактор 2.686.

4. M. Kirm, E. Feldbach, H. Mägi, V. Nagirnyi, E. Tõldsepp, S. Vielhauer, T. Jüstel, T. Jansen, N. M. Khaidukov, V. N. Makhov, “Silicate apatite phosphors for pc-LED applications”, Proceedings of the Estonian Academy of Sciences 66 (#4), 383-395 (2017). DOI: 10.3176/proc.2017.4.14. Импакт фактор 0.737.

5. N.M. Khaidukov, I. A. Zhidkova, N. Yu. Kirikova, V.N. Makhov, Qiuhong Zhang, Rui Shi, Hongbin Liang, “Mechanism for bifurcation of broadband luminescence spectra from Ce3+ ions at dodecahedral sites in garnets {CaY2}[M2](Al2Si)O12 (M = Al, Ga, Sc)”, Dyes and Pigments 148, 189-195 (2018). DOI: 10.1016/j.dyepig.2017.09.012. Импакт фактор 3.767.

6. T. Jansen, J. Gorobez, M. Kirm, M. G. Brik, S. Vielhauer, M. Oja, N.M. Khaidukov, V.N. Makhov, T. Jüstel, “Narrow Band Deep Red Photoluminescence of Y2Mg3Ge3O12:Mn4+,Li+ Inverse Garnet for High Power Phosphor Converted LEDs”, ECS Journal of Solid State Science and Technology, Focus Issue on Visible and Infrared Phosphor Research and Applications, 7 (#1), R3086-R3092 (2018). DOI: 10.1149/2.0121801jss. Импакт фактор 1.808.

7. T. Jansen, T. Jüstel, M. Kirm, M. G. Brik, S. Vielhauer, N. M. Khaidukov, V. N. Makhov, “Composition-dependent spectral shift of Mn4+ luminescence in silicate garnet hosts CaY2M2Al2SiO12 (M = Al, Ga, Sc)”, Journal of Luminescence 198, 314-319 (2018). DOI: 10.1016/j.jlumin.2018.02.054. Импакт фактор 2.732.

8. T. Jansen, T. Jüstel, M. Kirm, J. Kozlova, H. Mändar,S. Vielhauer, N. M. Khaidukov, V. N. Makhov, “Thermal quenching of Mn4+ luminescence in Sn4+-containing garnet hosts”, Optical Materials 84, 600-605 (2018). DOI: 10.1016/j.optmat.2018.07.061. Импакт-фактор: 2.32.

9. Alexander Vanetsev, Peep Põdder, Sebastian Vielhauer, Eduard Feldbach, Jekaterina Kozlova, Vitali Nagirnyi, Hugo Mändar, Ivo Romet, Väino Sammelselg, Vladimir Makhov, Marco Kirm, “Soft chemical synthesis and luminescent properties of Na3Al2Li3F12:Mn4+ garnet-type nanophosphor”, Optical Materials 89, 340-343 (2019). DOI: 10.1016/j.optmat.2019.01.039. Импакт фактор 2.32.

10. M. Kirm, M. Oja, J. Kozlova, H. Mändar, S. Vielhauer, T. Jansen, T. Jüstel, N. M. Khaidukov, V. N. Makhov, “Spectral Properties and Thermal Quenching of Mn4+ Luminescence in Silicate Garnet Hosts CaY2MgMAlSi2O12 (M = Al, Ga, Sc)”, Physics of the Solid State 61, #5, 853-859 (2019). DOI: 10.1134/S1063783419050147. Импакт фактор 0.925.

Доклады на международных конференциях по теме проекта:

1. N.M. Khaidukov, M. Kirm, E. Feldbach, H. Mägi, V. Nagirnyi, E. Tõldsepp, S. Vielhauer, T. Jüstel, T. Jansen, V.N. Makhov, “Luminescence properties of silicate apatite phosphors M2La8Si6O26:Eu (M = Mg, Ca, Sr)”, Book of Abstracts 19th Int. Conf. on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC’16), July 17-22, 2016, Paris, France, p. 123.

2. M. Kirm,S. Vielhauer, E. Tõldsepp, H. Mägi, V. Nagirnyi, T. Jüstel, T. Jansen, N. M. Khaidukov and V. N. Makhov, Investigation of Eu doped silicate phosphor family M2Ln8(SiO4)6O2 (M=Mg, Ca, Sr; Ln=La, Y) with apatite structure for LED applications, (invited) Book of Abstracts Pacific RiM Meeting on Electrochemical and Solid-State Science (PRiME 2016), October 2-7, 2016, Honolulu, Hawaii, p. 3198.

3. M. Kirm, S. Vielhauer, E. Tõldsepp, H. Mägi, V. Nagirnyi, T. Jüstel, T. Jansen,
N. M. Khaidukov and V. N. Makhov, Investigation of Eu doped silicate apatite phosphors for LED applications, (Invited IL-17) Abstract book of Hong Kong International Symposium on Luminescence, Spectroscopy and Applications (Phosphor Safari 2016), 28 November - 1 December 2016, Hong Kong, p. 92.

4. M. Kirm, E. Feldbach, H. Mägi, V. Nagirnyi, E. Tõldsepp, S. Vielhauer, T. Jüstel, T. Jansen, N. M. Khaidukov, V. N. Makhov, “Silicate apatite phosphors for pc-LED applications”, Book of Abstracts International Conference “Functional Materials and Nanotechnologies” (FM&NT-2017), April 24-28, 2017, Tartu, Estonia, p.50.

5. Sebastian Vielhauer, Mikhail G. Brik, Marco Kirm, Vladimir Makhov, Nikolai Khaidukov, Thomas Jüstel, Thomas Jansen, “Luminescence Properties of Mn4+ Doped {CaY2}[MgM](AlSi2)O12 (M = Al, Sc, Ga) Garnets”, Abstracts 14th International Conference on Scintillating Materials and Their Applications (SCINT 2017), September 18-22, 2017, Chamonix, France, p.103.

6. T. Jansen, T. Jüstel, M. Kirm, M. G. Brik, S. Vielhauer, N. M. Khaidukov, V. N. Makhov, “Composition-dependent spectral shift of Mn4+ luminescence in silicate garnet hosts CaY2M2Al2SiO12 (M = Al, Ga, Sc)”, Abstracts 18th International Conference on Luminescence (ICL 2017), August 27th - September 1st, 2017, João Pessoa, Paraíba, Brazil, p.363.

7. M. Kirm, T. Jansen, T. Jüstel, M. G. Brik, N. M. Khaidukov, V. N. Makhov, V. Nagirnyi, M. Oja, S. Vielhauer, “Controlling Mn4+ emission in silicate garnet phosphors CaY2M2Al2SiO12 and CaY2M2MgSi2O12 (M = Al, Ga, Sc) by host material engineering”, Abstracts Phosphor Safari and The Sixth International Workshop on Advanced Spectroscopy and Optical Materials (PS-IWASOM’17), 9-14 July 2017, Gdańsk, Poland, p. 70.

8. T. Jansen, T. Jüstel, M. Kirm, S. Vielhauer, N. M. Khaidukov, V. N. Makhov, “Thermal quenching of Mn4+ luminescence in Sn4+-containing garnet hosts”, Book of Abstracts of the 5th International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices, Igalo, Montenegro, August 27-31, 2018, p.55.

9. Alexander Vanetsev, Peep Põdder, Sebastian Vielhauer, Eduard Feldbach, Jekaterina Kozlova, Hugo Mändar, Väino Sammelselg, Vladimir Makhov, Marco Kirm, “Soft chemical synthesis of complex fluoride nanoparticles for warm wLEDs”, Book of Abstracts of the 5th International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices, Igalo, Montenegro, August 27-31, 2018, p.111.

10. Marek Oja, Mikhail G. Brik, Thomas Jansen, Thomas Jüstel, Nicholas M. Khaidukov, Vladimir N. Makhov, Vitali Nagirnyi, Sebastian Vielhauer, Marco Kirm, “EPR Spectroscopy of Mn4+ Doped Germanium Garnet”, Abstracts FM&NT-2018 Conference, Riga, Latvia, October 2-5, 2018,

11. Thomas Jansen, Thomas Jüstel, Marco Kirm, Sebastian Vielhauer, Nikolai M. Khaidukov, Vladimir N. Makhov, “Spectral properties and thermal quenching of Mn4+ luminescence in multicomponent garnet hosts”, Book of abstracts XVII International Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Rare Earth and Transition Metal Ions, Ekaterinburg, Russia, September 23-28, 2018, p.30-31.

12. Marek Oja, Thomas Jansen, Thomas Jüstel, Mikhail G. Brik, Nicholas M. Khaidukov, Vladimir N. Makhov, Eduard Feldbach, Mihkel Märtens, Vitali Nagirnyi, Sergey Omelkov, Peep Põdder, Ivo Romet, Alexander Vanetsev, Sebastian Vielhauer, Marco Kirm, “EPR and Luminescence Spectroscopy of Mn4+ Doped K2SiF6”, Book of abstracts 10th International Conference on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation, LUMDETR’2018, Prague, Czech Republic, September 9-14, 2018, p. 212.

13. T. Jüstel1, T. Jansen, F. Baur, J. Gorobez, M. Kirm, S. Vielhauer, N.M. Khaidukov, V.N. Makhov, “Mn4+ Comprising Compounds - From Photosynthesis to Photoluminescence”, Abstracts International Workshop on Transition Metal Clusters, IWTMC–VI, September 5th–7th, 2018, Tübingen, Germany, p.44-45.